Erstmals 1230 erwähnt, werden die Bagni di Petriolo 1273 restauriert. In einem Band der Geschichte von Siena von 1433 schreibt Orlando Malavolti daβ 1230 einem gewissen Ioanetto Bolitori, der im Juni den Bischof von Chiusi zu den Bädern begleitet hatte, 4 soldi und 6 denari bezahlt wurden, und es geht auch hervor daβ wenige Tage vorher die Gemeinde von Siena den Notar Bonfiglio hingeschickt hatte um eine Liste der Personen anzulegen “qui iverant ad balneam”. Einige Historiker sind der Meinung daβ die Bagni di Petriolo bereits zur Zeit der Römer bekannt waren. Im Staatsarchiv von Siena findet man Zeugnis eines ordinamentum balnearum von 1292, in dem die Römer, die hier die senesische Kolonie ansiedelten, als erste Gründer dieser Bäder erwähnt werden.
Die antiken Thermen von Petriolo befinden sich entlang des Farma Wildbachs, der ein Nebenfluβ der Merse ist, die wiederum dem Ombrone zuflieβt, welcher das Land um Siena durchzieht und dann Richtung Grosseto und die Küste der Maremmen hinabfliesst. Dies ist eine der naturbelassendsten Gegenden der Toskana und eine der einsamsten, soweit das Auge reicht mit Eichen und Kastanien bewachsen, in denen antike Wohnsiedlungen eingebettet sind. Bekannt für die Heilkräfte des schwefelhaltigen Wassers wurden die Bagni di Petriolo von vielen bekannten Persönlichkeiten aufgesucht, so kamen die Familien der Medicis und der Gonzagas, Kardinäle, Grafen und vor allem Pabst Pius II – Enea Silvio Piccolomini – f?r den die Besuche in Petriolo zur Gewohnheit wurden.Bereits 1907 war Petriolo im offiziellen, vom Innenministerium veröffentlichten, Register der italienischen Mineralwasser aufgelistet.Heute ersetzt ein modernes, komfortables Thermalbad mit hochentwickelter Ausgestattung das alte und enge Gebäude.
Das Wasser von Petriolo entspringt, bei einer Temperatur von 43°C und mit einer Wassermenge von zirka 40 Liter/Sekunde, der Quelle am Farmaufer. Der starke Schwefelgeruch beruht auf den hohen Anteil von Schwefelwasserstoff (21 mg/l). Diese Gase bewirken die besonders hohe Heilkraft des Atemwegsystems.